具有软湿性的智能水凝胶作为一类重要的功能高分子材料，在药物和基因传递、生物组织工程、人工肌肉、软机器人、生物电子学等各个领域发挥着重要的作用。特别是荧光水凝胶，在生物成像、生物传感器和生物监测等方面的巨大应用潜力。然而，设计与合成兼具高韧性、自愈合性能、荧光发射以及刺激响应性的水凝胶材料，以应对复杂应用环境、满足智能应用的多种需求仍然是一个巨大挑战。据文献报道，构建复杂层级结构及运用氢键等非共价键相互作用是构建自愈合、高韧性水凝胶的有效手段；此外，凝胶网络中引入离子基团可以实现电响应性；在聚合物结构中引入独特的荧光发色团来获得光致发光性质。但将这些功能性及响应性集成于一个聚合物网络中，大大增加了水凝胶的制备难度，导致其应用潜力受到严重限制。
近日，南开大学孙平川研究员课题组受水母荧光蛋白的氢键结构和生物膜中跨膜蛋白精细的尺寸控制功能的启发，提出一种通用的简单方法设计合成了一种新型的具有荧光、电响应和超韧的自愈合水凝胶材料。该水凝胶中网络中聚电解质-表面活性剂胶束与多重氢键（UPy）聚集体疏水核自组装形成了微观层级结构。聚电解质的加入不仅使水凝胶具有电响应性，而且显著增大了胶束的尺寸，促进了核内UPy二聚体疏水单体的聚集，大量核内氢键能够有效耗散能量，从而有效增强了水凝胶韧性。惊讶的是，氢键聚集体与聚电解质提供的富电子团簇之间的协同作用导致了光致发光性质。该研究成果发表在期刊Materials Horizons上，第一作者是南开大学博士毕业生刘涛，通讯作者是王粉粉博士和孙平川研究员。
【水凝胶设计理念及制备】
通过含脲基嘧啶酮（UPy）的聚电解质-表面活性剂胶束(ESM)的自组装和聚合构建了具有层级结构和多功能的水凝胶材料。这种可逆物理作用形成的含UPy基团的疏水胶束核赋予水凝胶极强的韧性和自愈性。在胶束核中，氢键网络和具有电子堆积相互作用的团簇形成了一种新型的发色团， UPy基团的聚集导致的疏水胶束核紧密堆积，分子内运动受限，呈现出聚集诱导发光增强。同时，在胶束中引入的两亲性聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)(PAMPS)模拟了跨膜蛋白的功能，显著增大了十二烷基硫酸钠(SDS)基胶束纳米结构的尺寸，也增强了荧光发射和韧性。水凝胶中的PAMPS也可以完全电离，并导致水凝胶在电场下实现双向弯曲响应。
水凝胶制备：首先，离子型单体AMPS、SDS和疏水性单体4-(6-(3-(6-甲基-4-氧基-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)己基氨基酰氧基)-丙烯酸丁酯(UPyHCBA)在水溶液中自组装形成胶束。然后，在胶束溶液中加入丙烯酰胺，通过过硫酸钾(KPS)在60℃下引发自由基聚合来促进水凝胶的形成。AMPS和UPyHCBA分别在胶束的壳内和核内聚合导致核-壳胶束的原位形成，发挥大分子交联剂的作用形成水凝胶。
【光致发光】
该水凝胶具有显著的聚集诱导发射(AIE)特征。胶束核的UPy基团间四重氢键导致分子运动受限而增强荧光发射。湿/干凝胶的量子产率分别为9.2%和23.5%。凝胶在不同的激发波长下可以发出不同颜色的荧光，如图2所示。聚簇诱导发光 (CTE)机制一般用来解释该类非芳香族的AIE效应，团簇是通过富电子基团的聚集而形成的，从而导致离域电子的产生和增强发光。此外，AMPS的磺酸基也是一种富电子的杂原子结构，可进一步增强荧光发射。
【力学性能】
水凝胶中丰富的物理作用显著提高了水凝胶机械性能。随UPyHCBA含量的增加，力学性能显著提高，如图3。在屈服区之后，模量和强度显著提高。这是因为在胶束中加入AMPS后，疏水核中含有四重氢键的UPy聚集体数量显著增加，使得拉伸过程中氢键重排和链段取向有效耗散能量。PAMPS可以模拟自然界中某些跨膜蛋白的功能，控制胶束的大小和水凝胶的力学性能。随着AMPS浓度增加，胶束尺寸显著增大，疏水核内UPy聚集体的密度增加。因此，物理交联密度的增加和核-壳结构的疏水缔合导致拉伸测试中能量耗散的增加。物理交联网络的动态可逆特性使水凝胶具有优异的自愈能力，这归因于物理交联结构域的动态解离和再缔合的协同作用。
【电响应性】
电诱导水凝胶自动可逆的双向弯曲行为，如图4。在水凝胶中，AMPS显著增大了含UPy胶束的尺寸，在水溶液中完全电离，导致循环电响应特性。将凝胶样品置于电压为30 V电场驱动装置中（Na2SO4水溶液），凝胶条立即向阴极弯曲。当电极电压为-30 V时，水凝胶向相反方向弯曲。10min后，水凝胶回到起始位置，15min后，水凝胶弯曲几乎高于液面。基于此，该水凝胶可以作为水凝胶悬臂用于提升货物。（以上文章来源于微信公众号：高分子科学前沿）
