随着现代工业的快速发展和人口的膨胀，环境污染已经成为一个日益严重的全球性问题，其中水污染对人类健康至关重要引起了更多的关注。为了缓解严重的水资源短缺问题，人们开发了各种方法从污水和海水中获取淡水。太阳能驱动的蒸发被认为是获得清洁淡水的普遍可持续的方法。但是，海水中微生物的存在可能会引起聚合物光热材料的生物污染和降解，堵塞水的输送通道，导致长期使用过程中太阳能蒸发效率下降。
近日，四川大学李乙文教授和徐源廷博士课题组构建了一种由掺杂妥布霉素的聚多巴胺纳米颗粒包裹的纤维素膜装置（PDA/TOB@CA）。该膜不仅具有长期持续的抗生素释放特性，而且具有1.61 kg m-2 h-1的高蒸发速率和＞90%的蒸发效率。更重要的是，高抗菌活性使PDA/TOB@CA膜具有优异的耐久性，可以稳定重复使用超过20个循环周期，即使在富含微生物的环境中。因此，该项研究可以为设计和制造耐用的抗菌光热材料提供一条新的道路，可用于长期稳定的清洁水生产。相关工作以“A bioinspired antibacterial and photothermal membrane for stable and durable clean water remediation”为题发表在《Materials Horizons》上。
【制备与表征】
PDA/TOB纳米颗粒可以通过DA和TOB在磁搅拌的水溶液中一锅反应得到。PDA-i（i=0-3）纳米颗粒的zeta电位值小于-27 mV，表明它们在水中具有良好的分散性和稳定性。PDA-1 NPs的SEM、TEM和EELS映射图进一步证实了纳米颗粒中C、N、O元素的存在，以及它们在纳米颗粒中的均匀分布。XPS结果表明TOB单元成功地掺杂到PDA网络中。通过电喷雾质谱（ESI-MS）对聚合反应早期的低聚中间体进行了鉴定，可以观察到PDA与TOB之间存在共轭，证实了这两个分子都参与了Schiff base/Michael加成反应。
图1 PDA/TOB纳米颗粒的制备与表征
【光热转换性能】
利用密度泛函理论（DFT）技术对PDA/TOB纳米颗粒中潜在的分子结合结构进行了理论模拟。通过电化学循环伏安法进一步研究了所有PDA-i（i=0-3）样品的电子能带。与原始的PDA-0相比，所有PDA/TOB纳米颗粒确实表现出了更小的能带值。与PDA-0相比，TOB的掺杂显著促进了可见光区和近红外区更强的光吸收性能。对于光热性能，PDA-1、PDA-2和PDA-3溶液的平均温度变化分别为32.2、29.6和27.7 ℃，均优于PDA-0溶液（26.2 ℃）。通过加热和冷却曲线计算得到PDA-i（i=0-3）纳米颗粒的总光热效率值分别为18.34%、22.54%、20.72%和19.39%。此外，PDA/TOB纳米颗粒比PDA-0表现出更高的摩尔消光系数。因此，TOB的掺杂提高了PDA纳米颗粒的光热效率，表明其在太阳能驱动蒸发应用中具有巨大的潜力。
图2 PDA/TOB纳米颗粒的光热转换性能及其机理
【抗菌活性】
通过调节反应过程中的TOB/DA比值，可以很容易地调节DA-i（i=1-3）纳米颗粒的载药量和释放特性。PDA-i（i=1-3）纳米颗粒在pH的作用下能够释放抗生素，这可能与体系内PDA与TOB发生席夫碱反应形成的动态亚胺键有关。在pH=5.0的情况下，PDA/TOB纳米颗粒的亚胺键被打破释放TOB。考虑到在光热过程中的温度升高，还研究了不同温度下TOB的释放性能。近红外照射下，经过PDA-1处理的培养基中出现了明显的抑菌圈，表明细菌的繁殖受到了明显的抑制，这是由于近红外光照射导致PDA-1纳米颗粒在较高温度下释放出更高的TOB量。在正常情况下，PDA-0纳米颗粒的抗菌能力受到限制，而在近红外照射下，其抗菌能力明显增强，这源于PDA的光热抗菌作用。而PDA-1纳米颗粒在没有近红外辐射下也表现出了优异的抗菌能力。特别是当触发近红外辐照时，这种抑菌效率进一步提高。这可能是由于PDA的光热抗菌效应和高温下TOB的释放增加的协同作用。
图3 PDA/TOB纳米颗粒的抗菌活性
【海水淡化性能】
改性后的PDA-1@CA膜表面存在大量的纳米颗粒，膜的颜色变为黑色。PDA-1@CA膜非常柔韧，可以很容易地卷曲和折叠，显示出良好的可加工性。PDA-1@CA膜的水接触角明显较低，说明其具有较好的亲水性和输水能力，这是由于其亲水性官能团（-OH和-NH2）较多。PDA-1@CA比PDA-0@CA表现出更好的光吸收能力，特别是在近红外区域，这是由于PDA-1纳米颗粒具有更好的光吸收性能。经过600 s的辐照后，PDA-0@CA和PDA-1@CA膜的表面平均温度分别从室温上升到39.2和42.6 ℃，这表明PDA-1@CA膜具有优异的光热效果。单次太阳照射下，PDA-1@CA膜的蒸发速率（1.61 kg m-2 h-1）也高于PDA-0@CA膜（1.51 kg m-2 h-1）。PDA-0@CA蒸发器和PDA-1@CA蒸发器的蒸发效率分别为90.1%和92.4%。海水脱盐后，Na+浓度显著下降，远低于WHO和EPA规定的盐度水平。PDA-1@CA膜装置可以在一次阳光照射下重复使用20多次，而不会出现材料破裂和海水淡化效率的损失，从而证实了PDA-1@CA膜的良好稳定性。
图4 PDA-1@CA膜的海水淡化性能
【稳定性和长期耐用性】
PDA-0@CA膜在大肠杆菌悬浮液中浸泡3天后开始开裂，5天后严重分解。相比之下，PDA-1@CA膜在5天后仍然保持完整的形态，这是由于其良好的抗菌性能。PDA-0@CA膜在一次阳光光照下，浸泡0天、1天、3天和5天后的蒸发速率分别为1.51、1.46、1.25和1.14 kg m-2 h-1，表明蒸发速率的下降受细菌的影响。有趣的是，即使在浸泡5天后，PDA-1@CA膜不仅保持了1.52 kg m-2 h-1的高蒸发速率，而且还表现出了高效的脱盐性能，达到了极低的离子浓度，远低于WHO和EPA规定的盐度水平。浸泡细菌悬液处理导致PDA-0@CA膜在多次重复使用过程中蒸发速率下降，而抗菌PDA-1@CA膜在浸泡细菌悬液5天后仍然保持稳定持久的蒸发性能。
图5 PDA-1@CA膜的稳定性和长期耐用性
【小结】
总之，该研究报道了一种涂有TOB掺杂PDA纳米颗粒的抗菌光热膜，用于高效持久的太阳能驱动蒸发。由于光吸收增强，制备的PDA-1@CA膜在1次阳光照射下，水分蒸发速率为1.61 kg m-2 h-1，蒸发效率为92.4%。特别是，得益于光热效应和抗生素的协同抗菌性能，PDA-1@CA膜在细菌悬液中浸泡5天后，20多次循环后仍然表现出良好的稳定持久的蒸发效率。该项工作可以为减少蒸发器的生物污染提供新的思路，以确保其在实际环境下的太阳能驱动淡水生产的长期稳定性。
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