基于空气阴极直接甲醇燃料电池和微生物燃料电池等应用背景，针对氧还原催化剂研究中的重要科学问题，利用师法自然的仿生思想，借鉴自然界辅酶和辅基的中心结构，制备嵌入非贵金属有机大环分子配合中心的二维和三维共价有机框架作为氧还原催化剂，并将其应用于微生物燃料电池。

   血红蛋白是高等生物体内运载氧的主要蛋白质，其具有多种生物学功能，包括氧气的运输，化学催化和电子转移。血红素是血红蛋白的关键辅基，其核心结构是铁卟啉；一分子血红蛋白由四个亚基构成，每个亚基包含一个亚铁血红素。在组氨酸的协同作用下，亚铁血红素中的二价铁离子可与氧气结合，形成氧合血红蛋白，运载氧气。结合过程具有可逆性。

   通过炔烃复分解反应合成一种共轭多孔的二维卟啉基有机框架材料，并将廉价的碳黑作为电子导体与其进行混合，作为氧还原催化剂。由于二维卟啉基有机框架材料的多孔性和共轭性使活性位点更充分暴露，并利于更有效的电子与物质传递。催化机理研究发现二维卟啉基有机框架材料催化下的氧还原反应主要通过4电子催化途径，产物接近于全部为水。无论是在酸性还是碱性介质中，二维卟啉基有机框架材料均表现出了良好的氧还原催化性能。相比于卟啉单体，共轭的框架材料增强了氧还原的催化活性，具体表现为更高(更正)的初始电势和更大的限制电流密度。此外，相对于卟啉单体和商用铂碳催化剂，还兼具更加良好的稳定性和甲醇耐受性。

   铂基催化剂较为昂贵，且容易中毒。因此，开发廉价且高效的非贵金属替代催化剂成为燃料电池研究和应用的一个重要科学问题。由于卟啉的原材料来源广，且制备的卟啉基氧还原催化剂的氧还原催化性能优异，因此，卟啉基氧还原催化剂的研究为燃料电池的高效非贵金属催化剂的大规模制备提供了一种新的思路。

[1] Wu ZS, Chen L, Liu JZ, Parvez K, Liang HW, Shu J, et al. High-Performance Electrocatalysts for Oxygen Reduction Derived from Cobalt Porphyrin-Based Conjugated Mesoporous Polymers. Adv Mater. 2014;26:1450-5.

[2] Lin L, Zhu Q, Xu AW. Noble-Metal-Free Fe-N/C Catalyst for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction under Both Alkaline and Acidic Conditions. J Am Chem Soc. 2014;136:11027-33.

[3] Cao R, Thapa R, Kim H, Xu X, Kim MG, Li Q, et al. Promotion of oxygen reduction by a bio-inspired tethered iron phthalocyanine carbon nanotube-based catalyst. Nat Commun. 2013;4.

[4] Lu GL, Zhu YL, Xu KL, Jin YH, Ren ZJ, Liu ZN, et al. Metallated porphyrin based porous organic polymers as efficient electrocatalysts. Nanoscale. 2015;7:18271-7.

[5] Lu GL, Zhu YL, Lu L, Xu KL, Wang HM, Jin YH, et al. Iron-rich nanoparticle encapsulated, nitrogen doped porous carbon materials as efficient cathode electrocatalyst for microbial fuel cells. J Power Sources. 2016;315:302-7.

[6] Lu GL, Yang HS, Zhu YL, Huggins T, Ren ZJ, Liu ZN, et al. Synthesis of a conjugated porous Co(II) porphyrinylene-ethynylene framework through alkyne metathesis and its catalytic activity study. J Mater Chem A. 2015;3:4954-9.

   徐安武；冯新亮；Jaephil Cho