全文简介

        开发高性能的功能性仿生水凝胶前景广阔，但仍极具挑战性。本文通过一种简便、可扩展的单向冷冻后盐析的方法，制造出一种由"废弃"MXene沉积物（MS）和仿生孔隙组成的水凝胶。通过将蜂窝状有序、多孔结构、高导电的MS和水整合在一起，电磁干扰（EMI）屏蔽效能在X波段高达90 dB，在超宽带千兆赫波段（8.2-40 GHz）可达到40 dB以上。由于制备的水凝胶具有稳定的框架，使得水对EMI屏蔽性能的影响可以很好地进行定量研究。此外，在水凝胶中嵌入极低含量的银纳米线，可以显著增强内部多重反射诱导的微波损耗，从而提高EMI屏蔽性能。进一步，基于MS的水凝胶实现了对人体运动和智能编码的灵敏可靠的监测。这项研究通过在水凝胶内部形成多孔结构实现了对EMI屏蔽性能的调控，提供了一种零废弃物、低成本和可扩展的基于MS的多功能、高性能仿生水凝胶的制备策略。

亮点

        1、采用冰模板冷冻和盐析处理的简单工艺制备了具有仿生有序、多孔结构的MS基水凝胶，其高度交联的MS/PVA框架提供了优异的柔韧性和可弯曲性能。

        2、定量地确定了水凝胶中水含量对EMI屏蔽性能的影响，并实现了对水含量的调控。

        3、通过引入一维导电材料AgNWs，大大提高了材料内部多重反射诱导的微波损耗，并分析了其内在机理。

正文

        采用MILD方法对Ti3AlC2 MAX相进行刻蚀，得到具有高质量单层/少层Ti3C2Tx MXene纳米片的上清液，并留下由未刻蚀的MAX相和未剥离的m-MXene以及少量MXene层组成的沉积物。随后将在沉积物中添加少量PVA经过冷冻使其交联，最后经过盐析得到MS基水凝胶。

        图2（a）给出了Ti3AlC2 MAX相和Ti3C2Tx MXene的XRD衍射峰，说明经过MILD方法得到的MAX沉积物MS中存在未刻蚀完全的MAX相和未剥离的m-MXene片层。从图2（c）中可以看出样品中存在块状的MAX相以及片状的MXene层，图2（d）和（e）进一步证实了MS中MAX相、m-MXene和MXene片层的共存，与XRD和SEM的结果一致。

        由于MS颗粒间较弱的相互作用无法形成独立的结构，实验中引入PVA作为粘合剂将MS颗粒互相连接起来，有效提高了水凝胶的导电性，这对于高性能EMI屏蔽至关重要。从图3（a）和（b）可以看到，MS/PVA水凝胶中的微米级孔道在平行于冰晶生长方向上形成了有序排列。得益于这种简单高效的制备方法，尺寸为21×30 cm2的大面积水凝胶可以很容易制备，如图3（c）所示，可以看到其可以承受65 kg的重量，表现出良好的机械柔韧性和稳定性。图3（d）给出了MS基水凝胶经历弯曲、扭转和拉伸等不同操作的图片以及负载200 g的MS基水凝胶条带的实验照片。

力学性能

        如图4（a）、（b）所示，随着PVA含量的增加，施加在水凝胶上的应力逐渐从刚性MS颗粒转移到周围柔软的聚合物上，使得水凝胶的断裂应变增加。然而，由于无机MS的高模量以及MS和PVA之间产生的强界面，较高MS含量或较低PVA含量的水凝胶具有较高的拉伸强度和模量。具有20%重量含量 PVA的基于MS的水凝胶具有更高的Mc（表征材料的消耗，定义为模量与水凝胶固含量的比值），结果表明基于MS的水凝胶即使在较低的材料消耗下依然具有优异的力学性能。此外，实验发现平行排列相较于垂直排列的孔通道具有更好的力学性能，由于平行取向排列的孔壁更为坚固，有利于实现仿生有序孔微结构的形成。增加PVA或降低MS含量不利于水凝胶中导电网络的形成，导致电导率从1.6 S/m急剧下降到0.2 S/m（图4（d））。

电磁屏蔽性能

        如图5（a）所示，PVA含量的增加导致EMI SE下降，这是由于增加PVA（降低MS含量）不利于水凝胶中导电网络的形成，使得EMI SE下降。图5（b）中给出了总电磁屏蔽（SET）、吸收屏蔽（SEA）以及反射屏蔽（SER）等效能随PVA含量的变化情况。水凝胶中的电磁屏蔽以吸收屏蔽（SEA）为主，增加PVA含量一方面导致可移动电荷的减少，降低反射屏蔽（SER）；另一方面由于MS相对含量的降低，也削弱了MS表面官能团的界面极化和偶极极化，显著降低了吸收屏蔽（SEA），因此，增加PVA的含量，MS基水凝胶的SET显著降低。图5（c）给出了T, R和A的功率系数随PVA含量的变化。R的功率系数主要取决于入射界面两侧阻抗不匹配的程度，由于PVA含量的增加降低了水凝胶的电导率，从而在一定程度改善了水凝胶与空气之间的阻抗匹配，使得R的功率系数随PVA含量的增加而下降。由于反射行为（R）发生在吸收之前，因此A的变化趋势与R正好相反，在此阶段，水凝胶内部的微米级孔通道可以诱导电磁波发生多次反射，增强了电磁波与孔壁之间的相互作用。因此，水凝胶具有高SE和低透射率。总之，水凝胶中MS、PVA、水以及孔结构的协同作用有助于提高材料的电磁屏蔽性能。图5（d）中，通过调节水凝胶的厚度可以有效调控EMI SE。随着水凝胶厚度从1.0 mm增加到7.5 mm，EMI SE从31 dB提升到91 dB。由于较厚的水凝胶会产生更强的电磁波与细胞壁之间的相互作用，从而表现出更高的SEA和SET。图5（f）中，通过调节MS/PVA制备过程中的去离子水的添加量，构建了一系列具有不同固含量（12.5−21重量%）的MS基水凝胶。随着固含量的增加，EMI SE值从31 dB提升到49 dB，实现了显著改善。因此，通过改变水凝胶的厚度和固含量可以对电磁屏蔽效能进行定量和较宽范围的调控。此外，如图5（g）所示，在经过1000次弯曲操作后，水凝胶表现出良好的电磁屏蔽屏蔽稳定性和可靠性。

        随着通信技术的迭代升级，电气设备的工作频率向更高的GHz频段转移。MS基水凝胶在X波段、Ku波段（12.4−18 GHz）、K波段（18−26.5 GHz）和Ka波段（26.5−40 GHz）等典型GHz频段的EMI SE均高于40 dB，如图5（h）所示，结果表明，MS基水凝胶在高GHz频段依然具有较好的电磁屏蔽性能。

        由于基于MS的孔壁具有良好的机械性能，水凝胶的孔结构和宏观结构可以在吸附和脱除水的过程得到很好的保持，实现了基于MS的水凝胶和气凝胶之间的可逆转变（图6a）。随着水含量的降低，EMI SE表现出从44到14 dB的明显下降，分别对应于原始的基于MS的水凝胶和不含水的气凝胶的值（图6 b，c）。此外，由于结构单元的强交联和疏水性，在将冷冻干燥的MS基水凝胶（MS/PVA气凝胶）浸入去离子水中之后，又可以吸收水分子，表现出原来水凝胶的EMI屏蔽性能（SET、SEA和SER）。此外，实验还能够就水含量对水凝胶的EMI屏蔽性能的影响进行定量研究。由于大量的水结合到多孔水凝胶中，EMI SE大大优于具有相同结构框架的相应的多孔泡沫/气凝胶。这揭示了水凝胶在制备高性能EMI屏蔽方面的巨大优势，而且基于MS的水凝胶和气凝胶之间的这种可逆性也确保了水凝胶在实际应用中的储存稳定性。

        采用具有大长径比的AgNW可以提高孔壁的导电性，在添加0.16重量含量（冻干固体样品中AgNW的质量分数）的情况下，在X波段的平均SE从44 dB增加到66 dB（图6d），同时，SEA从35 dB大幅增加到57 dB。一维AgNW可以有效地连接分散的MS，优化导电网络，提高结构的导电性。具有较高电导率的单元壁可以增强入射EMW的损耗，从而改善水凝胶的EMI SE。更有趣的是，EMW和孔壁之间的相互作用被水凝胶的仿生排列孔结构进一步加强。当入射EMW的分别平行和垂直于排列的孔通道时，测量了水凝胶的EMI SE。其中垂直方向的EMI SE为44 dB（pe-SE），略高于平行方向的43 dB（pa-SE）。添加低含量的AgNW可进一步提高电磁波在两个方向的电磁屏蔽性能，其中pa-SE从43提升至60 dB，pe-SE从44 dB提升到66 dB（图6e）。与pa-SEA相比，较高的pe-SEA进一步说明对齐的单元壁可以有助于入射EMW的多次反射，从而显著增加水凝胶的EMI SE（图6f）。

参考文献：

Yunfei Yang, Na Wu, Bin Li, Wei Liu, Fei Pan, Zhihui Zeng, Jiurong Liu, Biomimetic Porous MXene Sediment-Based Hydrogel for High-Performance and Multifunctional Electromagnetic Interference Shielding[J]. ACS nano, 2022, 16(9): 15042-15052.

DOI:10.1021/acsnano.2c06164.

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