背景介绍

        水凝胶是一种以水为分散介质的聚合物网络，在组织工程、药物释放控制、智能可穿戴、软电子等前沿领域受到广泛关注。但水凝胶通常机械强度低，韧性差，变形能力差。当受到加载应变作用时，由于链缠结的释放、悬垂链的松弛和化学键的断裂导致能量耗散，水凝胶不能迅速恢复到初始状态(残余应变大，弹性差)。高韧性(大应力和应变)和低迟滞往往难以同时实现。此外，长期的加载循环容易造成水凝胶的疲劳损伤和裂纹，从而降低了水凝胶的使用寿命，增加了运行成本，从而限制了水凝胶在实际应用中的应用。通常通过引入牺牲键、可逆键和纳米/微复合材料等能量耗散机制来获得高强高韧性水凝胶。然而，牺牲键和共价刚性网络的破坏是不可逆的，并且水凝胶在连续循环加载过程中存在明显的机械滞后和有限的疲劳抗力。与不可逆的共价键相比，可逆的动态键(氢键、离子键和配位键)的强度较低，这些能量耗散单元通常需要一段时间(分钟或小时)才能进行机械恢复。此外，可逆键不能阻止裂纹扩展，因为它们不能消除载荷作用下裂纹尖端的应力集中。纳米/微复合材料在水凝胶中被用作机械增强中心。然而，由于纳米颗粒的活性位点较少，且纳米颗粒与聚合物链之间的相互作用较弱，在单轴拉伸加载-卸载循环下，水凝胶中链段的滑移是不可避免的。因此，通过更简单和更广泛适用的策略同时获得低迟滞、高韧性、裂纹不敏感和抗疲劳的水凝胶仍然是一个很大的挑战。

本文亮点

        1. 本工作通过多孔阳离子聚合物（PCP）与可调节反离子的可控相互作用，包括PCP骨架/聚合物链段（聚丙烯酰胺，PAAm）和反离子/PAAm的可逆结合，开发了低滞后和高韧性水凝胶。

        2. 该策略减少了负载下的链段滑动，使基于PCP的水凝胶（PCP凝胶）在大变形下具有良好的弹性（应变比为40时有7%的滞后）。

        3. 由于PCP增大了链段缠结，PCP凝胶表现出大应变（13000%）、显著增强的韧性（68 MJ m-3）、高断裂能（43.1 kJ m-2）和抗疲劳性。

        图1. PCP凝胶的制备工艺及反阴离子调控机理示意图。将AAm、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA, Mw = 1000)和PCP混合分散在去离子水中。采用一锅紫外光引发自由基聚合的方法，制备了水凝胶中互穿的聚合物链段和PCP的拓扑构型。具有可调反阴离子的PCP含有丰富的活性位点，可与聚合物形成氢键和配位键，有效地固定聚合物链，防止能量耗散，使PCP凝胶具有良好的弹性。

        图2. PCP与PAAm相互作用机理的表征。a) PCP中不同的反阴离子与聚合物链的相互作用机理图。b) PCP(Cl)、PCP(TFSI)、PCP(Zn)的EDS图谱。c) PCP(Cl)、PCP(TFSI)和PCP(Zn)的N2物理吸附等温线。d) pAAm -凝胶和PCP(Zn)-凝胶(PCP(Zn)：0.1 wt%， PEGDA：0.1 wt%，水浓度：67 wt%)的储存模量G '和损失模量G '。e) PCP和AAm的FT-IR光谱显示了AAm中N-H和C=O的伸缩振动带。f) PCP(Zn)与AAm混合物的固态13C NMR谱。g) PCP(Zn)、AAm、AAm/PCP(Zn)的DSC检验。AAm与PCP(Zn)的相互作用导致AAm的Tc降低。

        图3. PCP凝胶的力学性能(弹性和韧性)。a、b、c) 40000%应变下PCP凝胶单轴拉伸加卸载循环。d) pAAm凝胶和PCP凝胶的单调拉伸应力-应变曲线。e) PCP凝胶的韧性。f) PCP(Zn)-凝胶在4000%应变下的单轴拉伸加卸载循环照片。g, h)与代表性水凝胶在拉伸应力/应变(g)和低滞后拉伸循环变形范围(h)方面的比较。

        图4. PCP凝胶的力学性能(裂纹扩展不敏感性和抗疲劳性)及其通用性。a)缺口PCP(Zn)凝胶(拉伸至7300%)照片。b)有缺口的PAAm-gel和PCP-gel的单调拉伸应力-应变曲线(线性缺口，试件宽度的40%)。c)对应的断裂能。d) 0~500次的连续循环压缩应力-应变曲线，在40%应变下，PCP凝胶没有出现明显的应力衰减。e) PCP(Zn)-凝胶、PCP(Zr)-凝胶和PCP(Ca)-凝胶的单调拉伸应力-应变曲线。f, g) PCP(Zr)-凝胶和PCP(Ca)-凝胶在4000%应变下的单轴拉伸加载-卸载循环，表明该方法可以推广到具有不同盐金属酸盐阴离子的PCP-凝胶，以获得坚韧和低迟滞的水凝胶。用AAm (33 wt%)、水(67 wt%)、PEGDA (0.1 wt% AAm)、PCP(0.1 wt% AAm)和引发剂(1 wt% AAm)制备PCP(Zn)-凝胶、PCP(Zr)-凝胶和PCP(Ca)-凝胶。

        图5. PCP凝胶型传感器的电传感性能。a)制备的PCP(Zn)凝胶的电导率对温度的影响。b)应变变化下的电阻。c)循环应变变化下的阻力。d, e, f)记录手指弯曲(d)、腕关节弯曲(e)和肘关节弯曲(f)时应变的相对阻力。插图展示了附着在手套、手腕和肘关节上的传感器图像。g)用于声带振动监测的PCP(Zn)凝胶型传感器。h) PCP凝胶应变传感器耐久性测试(30%压缩2500次)。