近年来，用于健康监测的可穿戴设备因其在疾病早期诊断和管理中提供实时、无创和准确健康信息的潜力而备受关注。特别是，基于导电水凝胶（CH）的可穿戴设备越来越受欢迎，这是由于CH的独特优势，如易于加工、可调的机械性能、出色的导电性和良好的皮肤适应性。然而，当前基于CH的可穿戴设备在寒冷的环境中经常面临显著的挑战，包括响应延迟、佩戴舒适度降低、寿命缩短和信号采集准确性受损。这主要是因为用水饱和的传统CHs将在零度以下的温度下冻结，并失去其固有特性，如柔韧性、导电性、附着力和透明度。因此，开发能够防止水结冰的耐冻CH对于基于CH的可穿戴设备在结冰环境中可靠且一致地运行至关重要。

        水冻结的本质是由氢键驱动从无序的水分子到有序的冰的相变。因此，干扰或减少水分子之间的氢键将防止水凝胶冻结，我们将这种方法称为“水氢键干扰（WHBI）策略”。在自然界中，经过无数年的进化，活生物体已经开发出有效的WHBI策略来抑制冰结晶，并保护其细胞免受伤害。例如，偷窥蛙（如Pseudacris croscer）可以通过产生尿素和甘油等冷冻保护剂来耐受零度以下的温度（即在≈−3至−6°C的温度下3-5天），这会破坏水的氢键。受生物这种防冻策略的启发，研究人员将低蒸气压的有机溶剂（如甘油、乙二醇（EG）或二甲基亚砜（DMSO））引入到CHs中，以制备所谓的导电有机水凝胶（COHs）。目前，主要有两种制造方法：添加有机溶剂和替换有机溶剂。在前一种情况下，将有机溶剂从外部添加到聚合体系中。然而，由于具有不同极性组分的有机/水混合溶剂体系将显著影响聚合过程，因此需要仔细优化特定的合成条件，以协调不同单体的聚合行为。因此，提出了一种基于渗透压的溶剂置换方法，即用冷冻保护剂置换预先制备的水凝胶中的水分子。得益于二元溶剂体系，通过溶剂置换获得的COHs表现出优异的防冻能力。然而，重复的溶剂更换通常是繁琐和耗时的，更换条件（浸泡时间、溶剂浓度和有机试剂类型）和溶剂溶胀过程也会影响COHs的性能稳定性。此外，通过这种方法制备自粘COHs可能很困难，并且需要复杂的分子设计或用粘合剂层进行表面改性，因为饱和在有机水凝胶表面的有机溶剂可能会阻碍有机水凝胶和待粘附物体之间的界面相互作用。除了这两种现有的方法外，我们认为防冻剂也可以通过聚合步骤中的内部化学反应（即原位形成冷冻保护剂）内源性产生，这可能会简化制备过程并导致意想不到的性能。

        提高聚合物链的水结合能力是WHBI的另一个策略。例如，聚丙烯酸酯及其衍生物因其强大的水结合能力而被广泛用于超吸收材料。特别是聚丙烯酸钠可以吸收其自身重量200–300倍的水。这种显著的水结合能力主要归因于其带电的极性端基与水分子之间的强相互作用，这也会削弱水分子中的氢键。因此，将带电荷的极性基团掺入有机水凝胶中有可能进一步抑制冰晶的形成。我们最近观察到，具有烷基羟基端基的丙烯酸酯单体（如丙烯酸2-羟基乙酯）可以通过氢氧化钠进行酯键断裂，产生丙烯酸钠（─COO−）和二元醇（例如EG）。因此，采用该反应可以同时产生带电的极性基团和二元溶剂体系，这两者都是内源性产生的，并且具有削弱水分子之间氢键的性质。

本文亮点

        1、本工作受耐冷生物和超吸收材料干扰水的氢键网络的方式的启发，制造出来一种防冻导电有机水凝胶（COH）。

        2.  所获得的COH具有超拉伸性（≈6185%）、韧性（9.2 MJ m−3）、高度透明（≈99%）、自粘性（10.2–27.8 kPa）和生物相容性。

        3. 得益于所制备的COH的特殊低温耐受性，即使在−40°C下，这些设备也表现出快速响应和无延迟信号。

        图1. a） HANa有机水凝胶的制备过程示意图。b） HANa有机水凝胶中不同组分的相互作用能，以证明带电极性端基与EG-水二元溶剂体系之间的协同作用。

        图2. HANa有机水凝胶的机械、透明和自粘性能。a） HANa有机水凝胶和HA水凝胶的拉伸应力-应变曲线。b） HANa有机水凝胶在1000%应变下10个循环的循环拉伸应力-应变曲线。c） HANa有机水凝胶在90%应变下10个循环的循环压缩应力-应变曲线。d） HANa有机水凝胶的紫外-可见透过率。插图：通过透明HANa有机水凝胶样品的顶部可以清楚地看到南京大学的校徽。e） 激光穿过弯曲的HANa有机水凝胶纤维并从中射出的照片。f） HANa有机水凝胶以不同形状和颜色形成的照片。g） 照片显示了HANa有机水凝胶对不同表面的粘附性，包括塑料、金属、陶瓷、PTFE、木材、橡胶、玻璃和猪皮。HANa有机水凝胶可以与皮肤变形建立共形界面。剥离HANa有机水凝胶后，皮肤上没有残留物。h） HANa有机水凝胶对各种基质的粘合强度和可重复使用性。i） 已报道的导电水凝胶/有机水凝胶的最大拉伸和压缩应变值的Ashby图。j） 比较HANa有机水凝胶和其他高性能导电水凝胶/有机水凝胶的雷达图。

        图3. HANa有机水凝胶的低温适应性。a） 在−120至25°C的温度范围内，动态扫描量热法（DSC）在HANa有机水凝胶的内向上得到结果。b） HANa有机水凝胶和HA水凝胶的储能模量（G′）、损耗模量（G〃）和损耗角正切（Tanδ）在−120°C至25°C的范围内，频率为1 Hz。c） 拟合O的拉曼光谱─具有强、弱和非H键的水分子的H伸缩振动。d） HANa有机水凝胶和HA水凝胶中水分子的拉曼光谱。e） 乙二醇-水二元溶剂体系和带电极性端基打断水分子之间氢键的图解。分子或基团由球棒模型表示。红色、白色、灰色、黄色和紫色的球分别代表氧、氢、碳、硫原子和钠离子。f） HANa有机水凝胶和HA水凝胶在−60°C下的应力-应变曲线。g） 在−80°C下储存24小时后，HANa有机水凝胶和HA水凝胶的透明度。h） 示意图电路，包括在−60至20°C的低温下与LED指示器串联的HANa有机水凝胶。i） HANa有机水凝胶的温度依赖性导电性。j） HANa有机水凝胶在温度从25°C降至−60°C时的电导率循环测试。k） HANa有机水凝胶在−40°C下的粘附稳定性。

        图4. HANa有机水凝胶的生物相容性和组织保护。a） 在使用或不使用HANa有机水凝胶培养1、2和3天后L929细胞的荧光图像。b） 对照组和HANa组在三天的培养时间内的细胞活力。c） L929细胞在含有和不含有HANa有机水凝胶的培养基中24和48小时的流式细胞术。d） 健康小鼠皮肤和HANa有机水凝胶粘附的皮肤的H&E染色。比例尺为150 µm。e） TNF-α和IL-6的免疫组织化学染色，比例尺为150 µm。f） 导致老鼠背部皮肤冻伤模型的示意图。g） 受保护和未受保护的老鼠皮肤的照片。h） 受保护和未受保护的小鼠皮肤的h&E染色。

        图5. 基于HANa有机水凝胶的应变传感器的实时运动监测。a） HANa有机水凝胶的相对电阻随应变的变化曲线。b） HANa有机水凝胶在100%拉伸应变的循环加载-卸载下200次循环的相对电阻变化。c） 基于HANa有机水凝胶的应变传感器的响应时间和恢复时间。d） 运动监测示意图。e） 基于HANa的有机水凝胶应变传感器与先前报道的基于水凝胶/有机水凝胶的应变传感器在三个关键性能参数上的比较：灵敏度（优选更高）、最大工作范围（优选更大）和响应时间（优选更低）。f–h）通过弯曲手指、弯曲膝盖和吹气，使用附着在不同部位的基于HANa有机水凝胶的应变传感器来监测运动和面部信号。i） 和j）在−40°C下，人造手掌拿着乒乓球、鸡蛋和苹果时，相对阻力会发生变化。

        图6. 可佩戴手镯式心电传感器，带有耐冻HANa有机水凝胶界面电极。a） 心电图手环的示意图，包括FPCB和HANa有机水凝胶电极。b） 心电图手环照片，显示心电图手环的正面、背面、薄布局和灵活性。c） 示出可佩戴手镯ECG传感器的关键部件的框图。d） 可穿戴手环心电传感器电路图。e） 在室温和−40°C下，使用HANa有机水凝胶作为电极的手镯ECG传感器记录的信号。f） 与基于HA水凝胶的对应物相比，具有HANa有机水凝胶电极的手镯ECG传感器在−40°C下的低温适应性。

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